Храм находится на крутом, обрывистом левом берегу реки Псковы.
Первый храм существовал в начале XIV столетия и, вероятно, был свидетелем блестящей победы, одержанной в этом месте князем Довмонтом в 1299 г. над Немецкими рыцарями.
В 1404 году Псковичи выстроили стену по берегу Псковы от Рыбницких ворот до Петра и Павла, вследствие чего церковь очутилась в углу между двумя стенами: набережной стеной 1404 г. и поперечной 1309 года.
Долго ли существовал второй храм – неизвестно, но в 1540 г. летопись опять упоминает о сооружении каменной Петропавловской церкви в Старом Застенье, где была и прежняя церковь: очевидно, что этот 3-й по счету храм был выстроен на месте 2-го; он и есть ныне существующий Петропавловский собор. Достоверно не известно, почему Петропавловский храм получил эту приписку в названии «с буя». По одной из версий так в древности называли возвышенное открытое место, что, действительно, соответствует местоположению храма, а возможно указывает на наличие при одном из бывших ранее каменного храмовых сооружений приходского кладбища или захоронений. В статус Собора эта церковь возведена Петром I в начале XVIII века, когда Петр I, готовясь к войне с Карлом XII, неоднократно посещал Псков, останавливаясь неподалеку от храма, в доме купца Ямского (ныне дом еврея Борхова) и ходил к обедне в Петропавловский собор, где читал Апостол и пел на клиросе.
К 1810 г. храм сильно обветшал, вследствие чего теплый его придел во имя Знамения Пресв. Богородицы и древняя колокольня были разобраны, а в самой церкви упразднен верхний придел св. апостола Фомы. Затем церковь неоднократно обновлялась и исправлялась.
Архитектурно храм традиционен для Пскова: одноглавый, трехапсидный, с восстановленным шестнадцатискатным покрытием, с притвором и папертью. Однако были утрачены Знаменский придел 1810 г. и звонница 1540 г., стоявшая на южной стене, а также значительно перестроен притвор.
В 1920-1930-е годы церковь была закрыта и использовалась как складское помещение. Во время оккупации Пскова (1941-1944) здание не пострадало.
В начале 2000-х храм передали Псковской епархии, и в нем сразу начались восстановительные работы, которые продолжаются и доныне. Так была восстановлена утраченная звонница, а притвор отреставрирован путем удаления поздней пристройки 18-19 вв.
